Chimie · interpréter, pas décrire

1. Écris le quotient de réaction Q dans l’état initial, avec les activités : concentration divisée par c° pour un soluté, 1 pour le solvant et pour un solide seul dans sa phase.
2. Compare Q à la constante K : si Q < K, évolution dans le sens direct ; si Q > K, dans le sens inverse ; si Q = K, équilibre.
3. Avec un solide : l’équilibre n’existe que si le solide est présent ; sinon, la transformation peut être totale (rupture d’équilibre).

Exemple résolu. Ag⁺ + Cl⁻ = AgCl(s), K = 1/Ks = 10^9,75. On mélange de sorte que [Ag⁺] = [Cl⁻] = 10⁻³ mol/L : Q = 1/(10⁻³ × 10⁻³) = 10⁶ < K, donc le précipité se forme.

Le piège. Mettre la concentration du solvant ou d’un solide dans Q, ou oublier de tenir compte de la dilution due au mélange.

1. Réaction prépondérante : HA + H₂O = A⁻ + H₃O⁺, de constante Ka.
2. Si l’acide est peu dissocié, [H₃O⁺] ≈ √(Ka·c), soit pH = ½(pKa − log c).
3. Vérifie l’hypothèse à la fin : pH ≤ pKa − 1 ; sinon, résous l’équation du second degré.

Exemple résolu. Acide éthanoïque, c = 0,10 mol/L et pKa = 4,8 : pH = ½(4,8 + 1,0) = 2,9. Vérification : 2,9 ≤ 4,8 − 1, l’hypothèse tient.

Le piège. Appliquer la formule sans vérifier l’hypothèse : pour un acide très dilué ou assez fort, elle donne un pH faux.

1. Écris la réaction de titrage et vérifie qu’elle est quasi totale : K grand.
2. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : pour aA + bB, n(A)/a = n(B)/b.
3. Repère l’équivalence : saut de pH (maximum de la dérivée), changement de pente en conductimétrie, ou virage d’un indicateur dont la zone de virage contient le pH à l’équivalence.

Exemple résolu. 10,0 mL d’acide chlorhydrique titrés par une solution de soude à 0,100 mol/L, équivalence à 12,5 mL : c = 0,100 × 12,5/10,0 = 0,125 mol/L.

Le piège. Oublier les coefficients stœchiométriques (diacide, par exemple), ou confondre la demi-équivalence, où pH = pKa pour un acide faible, avec l’équivalence.

Au concours, d’après les jurys.

• CCINP 2026 · Chimie PC PC · Q17 · Titrage de l’acide téréphtalique « Toutefois, rares sont les candidats qui l’exploitent pour prévoir les équations des réactions supports du titrage. » rapport, p. 5 · la question, p. 6

1. Ordre 1, avec v = −d[A]/dt = k[A] : ln[A] est affine en t, de pente −k, et le temps de demi-réaction t½ = ln 2/k ne dépend pas de [A]₀.
2. Ordre 2, avec v = −d[A]/dt = k[A]² : 1/[A] est affine en t, de pente k, et t½ = 1/(k[A]₀).
3. Trace la grandeur linéarisée et regarde les résidus, pas seulement le coefficient de corrélation. Avec plusieurs réactifs, mets tous les autres en large excès (dégénérescence de l’ordre).

Exemple résolu. Si t½ reste le même quand on double [A]₀, la réaction est d’ordre 1 par rapport à A ; s’il est divisé par deux, elle est d’ordre 2.

Le piège. Oublier le coefficient stœchiométrique : pour 2A → produits avec v = k[A], v = −½·d[A]/dt, donc la pente de ln[A] vaut −2k.

Au concours, d’après les jurys.

• Agro-Véto 2023 · Chimie BCPST · Loi de vitesse « Question 20 Pour pouvoir exprimer les différentes vitesses de réaction à l’aide de la loi de Van’t Hoff, il est nécessaire d'expliquer que les réactions considérées sont des actes élémentaires. » rapport, p. 5
• Centrale-Supélec 2023 · Physique-chimie 1 PSI · Q19 « Il n’est ainsi pas rare que la constante de vitesse 𝑘 devienne 𝐾°(𝑇 ) ; s’en suit une confusion certaine entre les approches cinétique et thermodynamique, la loi cinétique s’apparentant alors à la relation de van’ t Hoff. » rapport, p. 21 · la question, p. 4

1. Équilibre l’élément dont le nombre d’oxydation change.
2. Équilibre l’oxygène avec H₂O, puis l’hydrogène avec H⁺.
3. Équilibre les charges avec des électrons ; leur nombre doit égaler la variation du nombre d’oxydation.

Exemple résolu. MnO₄⁻/Mn²⁺ : MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O. Le manganèse passe de +VII à +II : cinq électrons, ce qui confirme l’écriture.

Le piège. En milieu basique, laisser des H⁺ : ajoute autant d’ions HO⁻ des deux côtés pour les transformer en H₂O.

Au concours, d’après les jurys.

• CCINP 2026 · Chimie PC PC · Q12 · Équations à l’anode et à la cathode « La réduction ou l’oxydation de l’eau ne peuvent pas mettre en jeu des ions hydrogène dans ce milieu. » rapport, p. 4 · la question, p. 4

1. Pour α Ox + n e⁻ = β Red à 25 °C : E = E° + (0,059/n)·log(a(Ox)^α / a(Red)^β), en incluant H⁺ ou HO⁻ s’ils figurent dans la demi-équation.
2. L’oxydant du couple de plus haut potentiel réagit avec le réducteur du couple de plus bas potentiel.
3. Constante d’équilibre à 25 °C : log K = n·(E°₁ − E°₂)/0,059, avec n le nombre d’électrons échangés dans l’équation bilan.

Exemple résolu. Fe³⁺ + e⁻ = Fe²⁺, E° = 0,77 V : E = 0,77 + 0,059·log([Fe³⁺]/[Fe²⁺]). Si [Fe³⁺] = 10·[Fe²⁺], E = 0,83 V.

Le piège. Oublier les ions H⁺ dans le logarithme : pour MnO₄⁻/Mn²⁺, le potentiel dépend du pH.

Au concours, d’après les jurys.

• CCINP 2026 · Chimie PC PC · Q4 · Potentiel standard lu sur un diagramme E-pH « Beaucoup de candidats identifient ainsi le potentiel de frontière du couple au potentiel standard d’oxydoréduction. » rapport, p. 3 · la question, p. 3
• Agro-Véto 2024 · Chimie BCPST · Pile et relation de Nernst « Le jury rappelle également qu'il faut écrire les demi-équations électroniques en milieu acide pour appliquer la relation de Nernst car les données fournissent des potentiels standard à pH nul. » rapport, p. 4

1. SN2 : une seule étape, v = k[RX][Nu], inversion de configuration (Walden) ; favorisée sur un carbone primaire, avec un bon nucléophile, dans un solvant polaire aprotique.
2. SN1 : passage par un carbocation, v = k[RX], perte au moins partielle de la stéréochimie (racémisation) ; favorisée sur un carbone tertiaire, avec un carbocation stabilisé, dans un solvant polaire protique.
3. Conclus à partir de la classe du carbone, de la loi de vitesse et de la stéréochimie observée.

Exemple résolu. Le (R)-2-bromobutane traité par l’ion iodure dans l’acétone donne le (S)-2-iodobutane : inversion de Walden, mécanisme SN2 (carbone secondaire, bon nucléophile, solvant polaire aprotique).

Le piège. Déduire l’inversion du seul changement de descripteur R/S : l’inversion est géométrique, et le descripteur peut ne pas changer si l’ordre des priorités change.

Au concours, d’après les jurys.

• CCINP 2026 · Chimie PC PC · Q32 · Stéréochimie d’une substitution « L’activité optique conservée est bien perçue mais certains candidats l’attribuent à un mécanisme de type SN2 et donc une transformation stéréosélective et non, au fait que les centres stéréogènes ne sont pas affectés lors de la formation des éthers benzyliques. » rapport, p. 7 · la question, p. 11

1. ΔrH° par la loi de Hess : somme des νᵢ·ΔfH°ᵢ, avec des coefficients stœchiométriques négatifs pour les réactifs.
2. ΔrG° = ΔrH° − T·ΔrS°, en supposant ΔrH° et ΔrS° indépendants de T (approximation d’Ellingham).
3. K(T) = exp(−ΔrG°/(RT)) ; si la réaction est endothermique, K augmente avec T (loi de van ’t Hoff).

Exemple résolu. Pour ΔrG° = −10 kJ/mol à 298 K : K = exp(10 000/(8,314 × 298)) ≈ 57.

Le piège. Mélanger kJ et J dans l’exponentielle : ΔrG° en J/mol si R = 8,314 J/(K·mol).